316L不锈钢表面耐高温氧化涂层的制备与性能

不锈钢是为改善耐腐蚀性能而发展出的一种超低碳奥氏体不锈钢，具有优良的耐腐蚀 性能，广泛用于石油、化工、生物领域中［１－２］．但该钢只能在８００℃以下连续使用，而在更高温度氧 化环境中无法长时间工作［３］，随着高端科技的发展，对其高温抗氧化性能提出更高要求［４］．溶胶－凝胶法制备氧化物陶瓷涂层是一种有效的保护钢铁材料、延长材料在氧化或者腐蚀等恶劣环境寿 命的途径［５－７］．目前在３１６Ｌ不锈钢表面制备高温 抗氧化涂层的研究鲜有报道． 溶胶－凝胶法作为制备陶瓷涂层的一种方法，具有可在大面积或任意形状的基体上成膜，在多元组分体系中化学均匀性可达分子水平，反应过程可实现精确控制，并且掺杂范围宽，易于改性等优势［８］，相比于ＣＶＤ、ＰＶＤ等方法简单易行，设备成本低．溶胶的制备过程对涂层的性能有很大影响，其微观结构，如微粒大小极大的影响了涂层 的烧结温度和阻隔腐蚀介质的性能［７，９］． 用溶胶－凝胶法制备表面涂层时，很多文献都追求提高涂层的厚度，认为厚度达到一定的程度时，涂层的抗氧化、耐腐蚀等性能会提高，为了

到期望厚度值，会采用提高溶胶粘度［１０－１１］、增 加层数［１２］等方法，得到厚度为１～６μｍ的涂层，这种方法在短期内能有效隔绝基体与外界氧化腐蚀介质，但同时会导致涂层厚度不均匀，与基体结合力差，易产生裂纹并脱落等问题，并且耗时长，不利于工业化大规模生产．本文采用溶胶－凝胶法，以异丙醇铝为前驱体，与水按一定比例混合，在恒温水浴中水解，加入作为胶溶剂的ＨＮＯ３得到勃姆石（γ－ＡｌＯＯＨ）溶胶，使用浸渍提拉法，在３１６Ｌ不锈钢表面制备了Ａｌ２Ｏ３涂层，并对不同层数的涂层表 面形貌以及高温抗氧化性能进行研究． １ 实 验 １􀆰１ 基体预处理 实验用３１６Ｌ不锈钢化学成分为：０􀆰０３２Ｃ， １６􀆰４８Ｃｒ，１０􀆰３１Ｎｉ，２􀆰１２Ｍｏ，１􀆰１１Ｍｎ，０􀆰７０Ｓｉ，余量Ｆｅ．试样尺寸为１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍ．试样表面经不同规格的砂纸依次磨至６００＃，随后分别放入去污剂、乙醇中超声波清洗，最后在８０℃热脱脂并干燥． １􀆰２ 溶胶制备 采用异丙醇铝（Ａｌ（ｉｓｏ－ＯＣ３Ｈ７）３）为前驱体， 加入过量去离子水，在９０℃恒温水解２ｈ，并伴以电动搅拌，整个过程敞口，水量过少时添加至足量，最终保持摩尔比Ａｌ（ｉｓｏ－ＯＣ３Ｈ７）３∶Ｈ２Ｏ＝ １∶１００．随后缓慢滴入胶溶剂ＨＮＯ３，调节ｐＨ值至 ２，继续搅拌１ｈ，将得到的溶胶放入恒温水浴锅中，７０℃下回流老化２４ｈ，得到稳定澄清的勃姆石溶胶．将溶胶密封置于室温未控制湿度的环境中，具有很高的稳定性，放置６个月，没有出现沉淀、粘度升高或者凝胶化等现象． １􀆰３ 涂层制备 涂层的涂覆方法主要有浸涂法、喷涂法、旋转法、电泳法，其中最简单和应用最广泛的是浸涂法，也称浸渍提拉法［１３］．本文采用浸渍提拉法，将 备用的基体试样固定在浸渍提拉仪上，调节升降速度为１０ｍｍ／ｍｉｎ，浸渍时间为３００ｓ．每次浸渍提拉结束后，将试样放入１００℃干燥炉中干燥 ３０ｍｉｎ．按照试验的设计，分别制备出１层、３层、６层涂层、１５层的试样． 在基体上涂覆溶胶后，需要经干燥并烧结，除去干凝胶中残留的有机溶剂等，最后得到致密无裂纹的涂层．将试样放入真空管式炉中，加热升温速度为５℃／ｍｉｎ，为防止加热中涂层开裂，先加热至３００℃保温６０ｍｉｎ，然后加热至８００℃保温 ６０ｍｉｎ，之后随炉冷却，最终得到均匀无裂纹的涂层． １􀆰４ 样品性能表征 溶胶的性能检测采用德国ＢｒｕｋｅｒＤ８ＡＤ⁃ ＶＡＮＣＥ型Ｘ射线衍射仪，对干凝胶粉末进行分 析，扫描参数为：Ｃｕ靶（Ｋα１），管流４０ｍＡ，管压 ４０ｋＶ，扫描角度范围为１０°～８０°．为了确定涂层的烧结温度等，对干凝胶粉末进行了ＤＳＣ测试， 得到ＤＴＡ和ＴＧ曲线．涂层表面形貌采用扫描电镜观察． 采用非连续称重法表征涂层的高温抗氧化性能，得到时间－增重曲线．将样品置于干燥的坩埚，放入马弗炉中，气氛为静态空气，氧化温度为 ８００℃，每１０ｈ左右取出坩埚，并在室温冷却１０ｍｉｎ至室温，用镊子夹取出试样，使用精度为 １０－４ｇ的电子天平称量，共氧化１６５ｈ，确定氧化速度．在同样的实验条件下，每２ｈ取出试样一次，每次取出以同样的方法室温冷却１０ｍｉｎ并称量，循环３６次，检验涂层的抗热震性能． ２ 结果与讨论 ２􀆰１ 溶胶性能表征 为了制成高质量的涂层，溶胶必须达到一定的粘度、稳定度、颗粒度． 溶胶粘度过高或过低都难以得到好的涂层．若粘度过低，得到的涂层厚度太薄，无法起到保护基体免于腐蚀氧化等侵蚀；若粘度过高，单层涂层厚度过大，烧结过程中，凝胶失水过多，涂层在垂直于基体表面方向的收缩力大于涂层与表面的附着力，容易导致开裂并脱落．经台阶仪测试，３层涂层的厚度为３００ｎｍ左右，属于较为适合的厚度范围． 图１为制备出的溶胶在１２０℃烘干并研磨后得到的干凝胶粉末的扫描电镜照片，由图１（ａ）中可见研磨后的粉末，为团聚颗粒，图１（ｂ）则是单个颗粒的表面形貌，可见粉末颗粒是由粒径大小在几至几十纳米级的小颗粒组成，表明所得的溶胶中粒子细小均匀，这对于涂层的致密性至关重要，说明溶胶性能达到预期效果． 从上述分析已知干凝胶成分为勃姆石，对粉末进行ＤＳＣ分析，得到ＴＧ－ＤＳＣ曲线，升温速度设为１０Ｋ／ｍｉｎ，得到的曲线如图２所示．由ＴＧ曲线可知，在整个升温过程中，干凝胶的初始质量为 １０􀆰４６６ｍｇ，到５００℃左右质量变为６􀆰１２０ｍｇ，随后曲线趋于平稳，质量变化率，即剩余质量占原质量的比率（１－Δｍ／ｍ０）为５８􀆰５％．在７５℃有一个尖锐的吸热峰，这是干凝胶中的溶剂水和异丙醇·６０１·材 料 科 学 与 工 艺               第２２卷

铝水解形成的异丙醇在７５℃左右吸收热量缓慢挥发引起．在２７４℃和５０６℃附近有两个较为平缓的放热峰，分别是粉末失去化学结合水和其中残留的一部分有机基团的燃烧造成．５０６℃后，将 ＴＧ和ＤＳＣ曲线结合分析，ＴＧ和ＤＳＣ曲线均趋于水平，说明粉末已经没有质量损失和增加，也没有明显的吸放热，表明５０６℃以后勃姆石已经转化成Ａｌ２Ｏ３，其后的升温主要是对Ａｌ２Ｏ３的晶型变化产生影响．从８００℃附近开始，ＤＳＣ曲线有上升趋势，开始放热，而ＴＧ曲线基本保持水平，粉末样品的质量几乎没有变化，主要是因为Ａｌ２Ｏ３在８００℃附近发生了晶型转变

． (a)干粉凝胶粉末的SEM照片 (b)单个颗粒的表面形貌SEM照片 图１ 干凝胶粉末ＳＥＭ照片 通过ＸＲＤ物相分析，由图２可以看出，所有的特征峰均为勃姆石（ＡｌＯＯＨ），无其他物质的峰存在，所得溶胶纯度高

． 250200150100 500 10 20 30405060 7080 I ——boehmite 2θ/(?) 图２ 干凝胶粉末的ＸＲＤ谱图 从上述分析已知干凝胶成分为勃姆石，对粉 末进行ＤＳＣ分析，得到ＴＧ－ＤＳＣ曲线，升温速度设为１０Ｋ／ｍｉｎ，得到的曲线如图３所示．由ＴＧ曲线可知，在整个升温过程中，干凝胶的初始质量为 １０．４６６ｍｇ，到５００℃左右质量变为６．１２０ｍｇ，随后曲线趋于平稳，质量变化率，即剩余质量占原质量的比率（１－Δｍ／ｍ０）为５８．５％．在７５℃有一个尖锐的吸热峰，这是干凝胶中的溶剂水和异丙醇铝水解形成的异丙醇在７５℃左右吸收热量缓慢挥发引起．在２７４℃和５０６℃附近有两个较为平缓的放热峰，分别是粉末失去化学结合水和其中残留的一部分有机基团的燃烧造成．５０６℃后，将ＴＧ和ＤＳＣ曲线结合分析，ＴＧ和ＤＳＣ曲线均趋于水平，说明粉末已经没有质量损失和增加，也没有明显的吸放热，表明５０６℃以后勃姆石已经转化成Ａｌ２Ｏ３，其后的升温主要是对Ａｌ２Ｏ３的晶型变化产 生影响．从８００℃附近开始，ＤＳＣ曲线有上升趋势，开始放热，而ＴＧ曲线基本保持水平，粉末样品的质量几乎没有变化，主要是因为Ａｌ２Ｏ３在 ８００℃附近发生了晶型转变

． 108 6 0 200 400600 800 1000 6050403020100-10-20 mass/mg DSC/(mW?mg-1 ) 274℃ 75℃506℃ T/℃ 图３ 勃姆石干凝胶粉末的ＤＳＣ曲线 图４为对干凝胶粉末按照涂层热处理相同的热处理制度下热处理后所得粉末的ＸＲＤ谱图．从图中可以看出，经过热处理后，粉末的主要成分从 勃姆石（ＡｌＯＯＨ）变为γ－Ａｌ２Ｏ３、δ－Ａｌ２Ｏ３及少量η－Ａｌ２Ｏ３

． 120100 80 6040200 10 20 30 4050 60 70 80 I 2θ/(?) ——γ-Al2O3 ——δ-Al2O3——η-Al2O3 图４ 干凝胶粉末经煅烧后的ＸＲＤ谱